摘要:經(jīng)過(guò)分析幾種常見(jiàn)的降低聚氨酯預(yù)聚物中游離二異氰酸醋單體方法各自的優(yōu)缺點(diǎn)，可以看出采用薄膜蒸發(fā)技術(shù)是經(jīng)濟(jì)有效的。今采用分子蒸餾設(shè)備來(lái)分離聚氨酯TDI-TMP預(yù)聚物中游離TDI單體，井考察了影響TDI分離的主要因素。研究得出聚氨酯預(yù)聚物在經(jīng)過(guò)閃蒸后，在MD-S80分子蒸餾設(shè)備上采用兩級(jí)蒸發(fā)可以將游離TDI單體降低到0.5%(wt)以下蒸餾的優(yōu)化條件為預(yù)聚物進(jìn)料速率0.8kg}h-}，進(jìn)料溫度為 100 0C ,蒸餾溫度為150 0C ,一次蒸餾的壓力為400 Pa，第二次蒸餾的壓力為15 Pa,刮板轉(zhuǎn)速為150r}min-}。經(jīng)過(guò)兩次蒸餾，將蒸餾過(guò)的預(yù)聚物用醋酸丁醋稀釋到75%}wtj，分析其TDI含量為0.45%}wtj,  NCO濃度為13.0%(wt)，達(dá)到f用分子蒸餾分離TDI的目的，說(shuō)明用分子蒸餾設(shè)備分離聚氨酯預(yù)聚物中的TDI是可行的

 

　　聚氨酯預(yù)聚物廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、彈性體、涂料和膠粘劑中作固化劑。它山二異氰酸酷與含有活潑氫的化合物反應(yīng)得到，含有一NCO官’能鍵，在制備過(guò)程中為了避免交聯(lián)，二異氰酸酷須過(guò)量。預(yù)聚物中殘留的二異氰酸酷單體不僅有劇毒，而且也會(huì)影響聚氨酯的諸多性能，比如儲(chǔ)存性、脆性等，因此需加以回收，回收的二異氰酸酷還可以再作為原料加以利用。所以合理、經(jīng)濟(jì)地將聚氨酯設(shè)備預(yù)聚物中的二異氰酸酷分離出來(lái)是我國(guó)相關(guān)企業(yè)和科研單位近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。隨著2002年開(kāi)始執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量)) CB18581-2001以后，這項(xiàng)技術(shù)的突破尤顯重要。

 

　　降低預(yù)聚物中游離二異氰酸酷單體的方法有化學(xué)法和物理法，化學(xué)法[i.z}又包括加入催化劑使剩余單體自聚法和加入特定的物質(zhì)與剩余單體反應(yīng)法。自聚法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且反應(yīng)不易掌握，副反應(yīng)多，得到的預(yù)聚物粘度較大。反應(yīng)法是利用單體中的一NCO和預(yù)聚物中的一NCO反應(yīng)活性不同，加入特定活性的物質(zhì)使其和單體反應(yīng)而不和預(yù)聚物反應(yīng)，但實(shí)際情況是加入的物質(zhì)不僅和單體中的一NCO反應(yīng)，和預(yù)聚物中的一NCO也一樣會(huì)反應(yīng)，到目前為比還不能找到一種物質(zhì)和單體中一NCO反應(yīng)的選擇性為100。物理法包括萃取法、吸附法[[3]蒸發(fā)法。萃取法又包括超臨界萃取法[[4]和溶劑萃取法[[5]，該法繁瑣而不經(jīng)濟(jì)，吸附法又存在脫附單體難的問(wèn)題。目前研究很熱的是做成水性聚氨酯來(lái)消除游離二異氰酸酷和溶劑，在這方面華南理工大學(xué)化工學(xué)院做了很多研究工作[Le.71，并且已經(jīng)在廣東嘉寶莉化工有限公司工業(yè)化。現(xiàn)在發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛采用薄膜蒸發(fā)法[f8.}1，薄膜蒸發(fā)技術(shù)經(jīng)濟(jì)，得到的預(yù)聚物一NCO含量高，不失為目前分離這一類(lèi)單體的加選擇。我們?yōu)榱嗽谶@項(xiàng)技術(shù)上趕上發(fā)達(dá)國(guó)家，采用內(nèi)冷式分子蒸餾設(shè)備來(lái)分離聚氨酯TDI-TMP預(yù)聚物中的游離TDI o

 

　　TDI-TMP預(yù)聚物是山三分子TDI和一分子TMP在溶劑中反應(yīng)而得到的，其在國(guó)內(nèi)外聚氨酯固化劑中所占的比例非常大。TDI是甲苯二異氰酸酷，有2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體，TMP是三輕甲基丙烷，一般采用80/20 TDI和TMP反應(yīng)制得。一個(gè)理想的TDI-TMP預(yù)聚物分子中有三個(gè)一NCO基團(tuán)，用于和含活潑氫的物質(zhì)交聯(lián)反應(yīng)而固化。

 

　　自制TDI-TMP預(yù)聚物固含量55 } (wt) } TDI含量為11.5 % (wt)。將 TDI-TMP聚氨酯預(yù)聚物在自制閃蒸設(shè)備上加熱到150 0C閃蒸脫溶劑，脫除大部分溶劑的物料進(jìn)入高位槽。高位槽采用導(dǎo)熱油加熱，物料的溫度控制在100 0C，將合成的預(yù)聚物在MD-S80分子蒸餾裝置進(jìn)行兩次高真空薄膜蒸發(fā)脫TDI，內(nèi)冷凝器采用甘油和水的混合物作冷卻介質(zhì)，一次蒸餾冷凝采用0 0C冷卻，第二次蒸餾采用13 0C冷凝，冷井中加入冰水混合物;將蒸余物用分析純的醋酸丁酷稀釋至75 } (wt)，然后送樣分析。

 

　　3結(jié)果與討論

 

　　3.1蒸餾溫度對(duì)分離TDI的影響

 

　　一次蒸餾時(shí)，進(jìn)料速度都控制在0.80kg}h-1，進(jìn)料溫度控制在100 0C，絕壓控制在400Pa，刮板轉(zhuǎn)速固定在150r}miri 1蒸發(fā)面溫度在1101600C之間變化，每次蒸發(fā)的蒸發(fā)面溫度不變。圖1是殘余TDI含量隨一次蒸餾溫度的變化情況;

 

　　從圖1可以看到隨著溫度的增大，TDI含量在減小。當(dāng)溫度低于1100C時(shí)，山于物料溫度低，溶劑蒸發(fā)又帶走大量的熱量，聚合物粘度很大，很難流出來(lái)，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致刮板轉(zhuǎn)不動(dòng)而燒毀保險(xiǎn)電路，因此在此溫度下，物料很難進(jìn)行正常蒸餾。蒸發(fā)溫度顯不的

 

　　是蒸發(fā)面的溫度，物料的溫度山于蒸發(fā)帶走熱量以及傳熱阻力等原因，其溫度一定小于蒸發(fā)面的溫度，山于物料溫度在不同的位置其溫度不同，很難一一測(cè)量，其具體的數(shù)值不得而知。在160 0C以上雖然物料也能很好地流出來(lái)，但降溫到100 0C時(shí)，物料粘度比150 0C以下蒸餾得到的物料增大一些，說(shuō)明副反應(yīng)較多，因此分離時(shí)應(yīng)盡量避免在高于160 0C蒸餾。其副反應(yīng)如反應(yīng)(1):

 

　　脈基甲酸酷上的一NH一還有一定的活性，溫度較高時(shí)，活性更高，預(yù)聚物上的一NCO在高溫下和一NH一進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成的物質(zhì)中還有一NH-，如果溫度進(jìn)一步升高，或者高溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，則這些副反應(yīng)可以導(dǎo)致預(yù)聚物固化在分子蒸餾設(shè)備中，導(dǎo)致事故。其反應(yīng)方程式如反應(yīng)(2):

 

　　然而說(shuō)不要在高于160 0C下蒸餾是指一般情況，不是對(duì)的，如果蒸餾時(shí)間很短，還是可以的。有文獻(xiàn)yo〕報(bào)道在106.66Pa，夾套以0.8} 1.4MPa的蒸汽加熱，蒸發(fā)器內(nèi)溫度為200 0C ,得到的加成物山塔底排除，配置成75 } (wt)的溶液，其TDI小于0.5 } (wt)。因此采用多高的溫度蒸餾還和分離的工藝、分子蒸餾設(shè)備有關(guān)，不能一概而論。

 

　　第二次蒸餾時(shí)，絕壓均控制在15Pa，進(jìn)料速度都控制在0.8kg}h-1，進(jìn)料溫度控制在100 0C，刮板轉(zhuǎn)速固定在150r}min-1，進(jìn)料溫度在120160 0C之間變化;對(duì)一個(gè)樣品而言，兩次蒸餾采用同樣的溫度。圖2是殘余TDI含量隨二次蒸餾溫度的變化情況，從圖2可以看到預(yù)聚物中的TDI含量隨著溫度的增加而降低。圖3是二次蒸余物稀釋到75 } (wt)的一NCO含量隨蒸餾溫度的變化情況，-NCO含量漸漸減小，我們認(rèn)為一NCO含量的減小山于升高溫度導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)降低了有效一NCO含量的緣故。還有一個(gè)原因是蒸發(fā)TDI也使一NCO分量降低。

 

　　3.2蒸餾絕壓對(duì)分離TDI的影響

 

　　兩次的進(jìn)料速度都控制在0.8kg}h-1，刮板轉(zhuǎn)速固定在150r}min-1，進(jìn)料溫度控制在100 0C ,蒸餾時(shí)控制溫度為150 0C，一次蒸餾絕壓為400Pa，變化二次蒸餾的壓力進(jìn)行蒸餾。圖4是對(duì)于采用不同的二次蒸餾壓力進(jìn)行蒸餾，二次蒸餾對(duì)壓力對(duì)分離TDI的影響情況，這里只分析二次蒸余物的TDI和一NCO含量。從圖4中可以看出，絕壓越小，殘余TDI含量越低，這是符合正常蒸餾規(guī)律的，所以在分子蒸餾分離TDI時(shí)，絕壓越小越好，但正常情況下絕壓越小密封要求工含量隨二次蒸餾仄力的變化對(duì)設(shè)備系統(tǒng)的要求也越高，分離成本肯定是越高，而且對(duì)于冷阱里面的冷卻介質(zhì)要求也越高，好是采用液氮，否則一部分TDI會(huì)進(jìn)入旋片真空泵降低真空泵的效率，甚至乳化真空泵油。從表1可以看出一NCO含量基本維持在13%附近，降低很刁、。

 

　　3.3舌l(xiāng)J月莫轉(zhuǎn)速對(duì)分離TDI的影響

 

　　在蒸餾絕壓一次控制在400Pa，第二次壓力控制在15Pa，兩次進(jìn)料速度都控制在0.8kg}h-1,蒸餾溫度均控制在 150 0C，進(jìn)料溫度均控制在100 0C ,考查了刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)分離TDI的影響，結(jié)果見(jiàn)圖So

 

　　從殘余TDI的含量可以看到刮膜轉(zhuǎn)速越大游離TDI的含量越小，這是山于刮膜轉(zhuǎn)動(dòng)加快，加速了對(duì)薄膜的擾動(dòng)，加快了表面更新頻率，強(qiáng)化了傳質(zhì)。但是隨著轉(zhuǎn)速的增大，殘余TDI減少的程度慢慢變緩，這可能是因?yàn)轭A(yù)聚物的粘度較大的緣故，一旦刮膜掃過(guò)，流體即刻回到它本身所處的狀態(tài)，刮膜的影響隨著轉(zhuǎn)速的增大就會(huì)變得越來(lái)越小，導(dǎo)致傳質(zhì)的總推動(dòng)力變化不大。山于一NCO含量沒(méi)有明顯差異，所以沒(méi)有列出。從理論上來(lái)講，應(yīng)該刮膜轉(zhuǎn)速越大，傳質(zhì)越快;預(yù)聚物的溫度越低，預(yù)聚物在某段時(shí)間和加熱壁接觸的時(shí)間越短，-NCO含量應(yīng)該越高，但是山于預(yù)聚物在分子蒸餾設(shè)備中停留的時(shí)間較短，所以看不到明顯的一NCO含量值之間的差異。

 

　　一次蒸餾的進(jìn)料速率都控制為0.8kg}h-1,蒸餾兩次刮板轉(zhuǎn)速都固定在150r}miri 1，進(jìn)料溫度都控制在100 0C蒸餾時(shí)控制溫度為150 0C，兩次蒸餾的絕壓均控制在15Pa，表2是二次進(jìn)料速率對(duì)分離TDI的影響情況。從表2中可以看出，進(jìn)料速率越小，殘余的TDI含量越低，這是符合一般規(guī)律的，因?yàn)檫M(jìn)料量越大，液膜越厚，表面更新就越慢，TDI就越不容易從液相主體進(jìn)入氣液相界面，一旦TDI進(jìn)入液相界面，就很容易分離出來(lái)。從上面殘余TDI量的數(shù)值可看出，其值逐漸變小，但變化幅度又不是很大，可認(rèn)為用分子蒸餾設(shè)備分離TDI液相傳質(zhì)是主要的控制步驟。從一NCO含量看其值略有下降的趨勢(shì)，如果不認(rèn)為是誤差造成的，可以解釋為流量越大，對(duì)單位體積的預(yù)聚物而言，其受熱時(shí)間相對(duì)減少，副反應(yīng)的機(jī)會(huì)減小，其一NCO含量降低幅度減小。

 

　　3.5進(jìn)料溫度的探討

 

　　分子蒸餾分離TDI目的之一就是為了減少預(yù)聚物的受熱時(shí)間。脫除溶劑之后的預(yù)聚物在高位槽中所等待的時(shí)間很長(zhǎng)，所以其溫度不能太高，高過(guò)1100C，交聯(lián)副反應(yīng)就會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增多;但低溫度又不能低于95 0C，如果低于此溫度，預(yù)聚物沒(méi)有很好的流動(dòng)性，無(wú)法在重力的作用下流入分子蒸餾設(shè)備，所以進(jìn)料溫度好就在95 00105 0C之間。

 

　　3.6傳質(zhì)速率討論

 

　　本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)冷式分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行蒸餾，雖然真空度達(dá)到15Pa，但還不是嚴(yán)格意義上的分子蒸餾，所以用分子蒸餾的傳質(zhì)理論來(lái)分析該過(guò)程偏差會(huì)較大。該傳質(zhì)過(guò)程是分兩個(gè)步驟完成的，一步是TDI從預(yù)聚物中擴(kuò)散到表面，第二步是TDI獲得能量逸出向內(nèi)冷凝面擴(kuò)散并在內(nèi)冷凝面凝結(jié)成液態(tài)。山于預(yù)聚物粘度很大，表面更新很慢，TDI很難從預(yù)聚物主體擴(kuò)散到表面，因此一步是傳質(zhì)的控制步驟，要想加快傳質(zhì)，必須從一步入手。預(yù)聚物的粘度很難改變咖溫降低粘度卻增大副反應(yīng))，容易改變的是物料在蒸發(fā)面上的厚度、均勻性以及刮板對(duì)物料的擾動(dòng)，這三個(gè)因數(shù)實(shí)際上都取決于刮板的性能，如果刮板的性能好，就能夠使物料在蒸發(fā)面上厚度減小，更加均勻，如果刮板能夠轉(zhuǎn)得快就會(huì)有利于物料的表面更新。

 

　　4結(jié)語(yǔ)

 

　　本研究采用分子蒸餾聚氨酯設(shè)備分離聚氨酯預(yù)聚物中的TDI，探討了影響分離的主要因素(蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)壓力、進(jìn)料速率、刮板轉(zhuǎn)速、進(jìn)料溫度等)對(duì)分離TDI的影響，經(jīng)過(guò)探索分離工藝，在MD-S80內(nèi)冷式分子蒸餾裝置上成功地將預(yù)聚物中的TDI有效分離出來(lái)。研究顯T蒸發(fā)面溫度在150 0C，二次蒸餾真空度在15Pa，二次進(jìn)料溫度為100 0C，攪拌轉(zhuǎn)速在150rmiri 1，進(jìn)料速率為0.8kg}h-1，可以成功在設(shè)備中分離TDI單體，得到的預(yù)聚物再用氨酷級(jí)的醋酸丁酷配制成75 } (wt)的溶液，其游離TDI含量約為0.44 } (wt)，-NCO含量約為13 } (wt)，達(dá)到了用內(nèi)冷式分子蒸餾分離聚氨酯預(yù)聚物中游離TDI單體的目的。